定氮仪形成体的电子构型

时间:2016/11/22 8:38:40 浏览:

HN:+Ag+:NH[HN→Ag←NH]3333  2.配合物的空间构型  无论是在晶体中,还是在溶液中,配离子或配合物分子都有确定的空间构型。价键理论引用了轨道杂化的概念,对配合物的空间构型做了很好的解释。  配合物形成时,中心形成体用于接纳配体孤对电子的空轨道,即用于形成配位键的空轨道,是经过轨道杂化后参与成键并形成配位键。其杂化轨道的空间排布方式决定了配位键的空间排布,决定了配离子或配合物分子的空间构型。而中心形成体的电子构型决定了其可接纳配体孤对电子的空轨道的类型和数目。同时,轨道的杂化方式还与配体的配位能力强弱有关。因而中心定氮仪海德体育形成体的电子构型和配体的配位能力决定了配离子、配合物分子的空间构型。3+5  例如,Fe离子的电子构型为3d,3d轨道为半满,4s、4p、4d全空,价层电子轨道中电子排布见图4222。3+33+  当Fe离子与弱配体F形成[FeF]配合物时,Fe离子的1个4s轨道、363232个4p轨道和2个4d轨道发生spd杂化,形成6个spd杂化轨道,接纳6个32F离子的6对配位电子,形成六个配位键,spd杂化轨道为正


八面体空间构型,3因此,形成的[FeF6]配合物具有正八面体构型。 170第四章 结构化学 未配位Fe3+离子的电子排布:[FeF6]3中Fe3+离子的电子排布:[Fe(CN)6]3中Fe3+的电子排布:图422 [FeF6]3和[Fe(CN)6]3配合物中Fe3+离子的杂化方式3+33+  当Fe离子与强配体CN形成[Fe(CN)6]配合物时,Fe离子的3d轨道上5个电子重组配对并占据其中的3个3d轨道,空出的2个3d轨道、1个4s轨2323道和3个4p轨道发生dsp杂化,形成6个dsp杂化轨道,接纳6个CN离子23的6对配位电子,形成六个配位键,dsp轨道的空间构型亦为正八面体,因而形3成的[Fe(CN)]配合物同样也具有正八面体构型。6  一些典型的配位化合物的中心离子的配位数、轨道杂化方式以及配合物的空间构型参见表48。  3.内轨型配合物和外轨型配合物  在配合物中,以(n1)d、ns、np等轨道杂化形成的配合物称内轨型配合物(innerorbitalcooordinationcompound),由ns、np或ns、np、nd等轨道杂化形成的配合物称外轨型配合物(outerorbitalcooordinationcompound)。因此,采用sp、32223spd杂化方式成键的配合物属外轨型,采用dsp、dsp杂化轨道成键的配合物属内轨型(参见表48)。  由于内轨型配合物中,配体提供的电子对填充到中心形成体的内层轨道,即(n1)d或(n2)f轨道上,使内轨型配合物中配体与中心形成体间的平均距离,要比类似组分的外轨型配合物更短,因而内轨型配合物的配位键比外轨型配合物的配位键具有更大的键能,同样组成的内轨型配合物比外轨型配合物更稳定。  一个配合物是内轨型还是外轨型,取决于中心形成体的价层电子排布方式、空价层电子轨


海德体育道的数目及类型、配体的强弱和配位数等因素。可分下面几种情形:  (1)配合物只能取外轨型 中心形成体的价电子构型和实际配位数限定了可能的成键轨道的类型,使得生成的配合物必须取外轨型。 172第四章 结构化学 89107  当中心离子的价电子构型为d、d、d以及大多数d,形成六配位的配合物时,中心离子用来接纳配位电子对的空轨道只可能是最外层的1个s轨道,3个32p轨道和2个d轨道,为spd杂化,故只能形成外轨型配合物。910  当中心离子为d,d两种价电子构型,形成四配位配合物时,也只能是外轨2+2+2+型。例如,[Zn(NH)]、[Ni(HO)]即属此类情形,但[Cu(NH)]例342634外。  (2)配合物倾向于形成更稳定的内轨型 中心形成体提供的可用的空价层轨道(包括外层轨道和内层价层轨道)多于实际配位所需轨道时,不论是四配位还是六配位,总有足够的空内层价电子轨道供选用,既可生成外轨型也可生成内轨型。但由于内轨型配合物一般比相应的外轨型配合物更稳定,因而体系总是3+倾向生成更稳定的内轨配合物。例如,[Cr(HO)]就是如此。当中心离子的2603电子构型为d到d时,至少具有2个空的内层d轨道,可以接纳配位电子对。23这些中心离子形成六配位配合物时,以dsp杂化,生成内轨型配合物。04  当中心离子的电子构型为d到d时,至少具有1个内层空d轨道,可以接2纳配位电子对。这类中心离子若形成四配位配合物,通常以dsp杂化,生成内轨配合物。45  (3)既可形成外轨型,也可形成内轨型 当中心离子的电子构型为d、d、6758d包括少数d时,形成六配位配合物;或者,当中心离子的电子构型为d到d时,形成四配位配合物,需根据具体情况,判断生成外轨型配合物,或是内轨型配合物。  在这种情况下,若形成内轨型配合物,必须使部分未配对的d电子先行配对,空出足够的内层轨道来接纳配位电子对。这需要消耗一部分能量,即电子配对能。在形成配合物时释放出的键能,将有一部分被电子配对能抵消。因此,从能量角度看,若生成内轨型配合物时,体系的净能量降低,比生成相应的外轨型配合物时的净能量降得更低,则内轨型配合物更稳定,将优先生成内轨型配合物,反之,将


生成外轨型配合物。  由于电子配对能大多差别不大,而键能的大小则是与中心形成体的价电子构型,特别是与配体的配位能力的强弱密切有关。对于同一中心离子,当配体的配位能力较强时(称为强配体),形成配位键的键能较大,抵消了电子配对能后,仍能使体系有较大的能量降低,故易形成内轨配合物。当配体的配位能力较弱时(称为弱配体),其与中心形成体之间的作用较弱,形成的配位键键能较小,抵消了电子配对能后,所能造成的体系能量降低较少,不如生成外轨型配合物时体系能量降低更大,此时更易生成外轨型配合物。  4.配合物的磁性  不同的配合物表现出不同的磁学性质,有的为顺磁性,有的为抗磁性;有的  第三节 分子的极性、分子间的作用力和氢键173磁矩较高,有的则具有较低的磁矩。这与配合物中心形成体的价层电子结构密


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