转向温定氮仪度

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3CO2(g)。图12 ΔG(T)T关系图a:ΔH>0,ΔS>0;b:ΔH<0,ΔS<0  (4)焓减熵减过程(低温有利过程):ΔH<0,ΔS<0,此时焓变与熵变两个 22第一章 化学反应的基本规律 因素也相互制约,但与第(3)种类型相反。由图12中直线b可看出,该过程的低温区 ΔG(T)<0,反应自发;高温区 ΔG(T)>0,则反应不能自发进行。例如,HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s)。  在上述第(3)、第(4)两种类型的反应中,都涉及一个反应方向随温度的改变而逆转的问题,它们的转折点温度T(见图12)称为化学反应的转向温定氮仪海德体育度,转简称转向温度(transformationtemperature)。由于T时 ΔG(T)=0,所以由吉布转斯赫姆霍兹公式(134)可求得:T=ΔH (138)转ΔS  在T温度时,化学反应处于平衡状态;高于或低于这一温度,反应的方向转即发生相反的变化。  应该指出,热力学只能指出反应的方向和限度,但不能说明反应的速率。如果某个反应的 ΔG<0,但反应速率很慢,则就有可能在实际上观察不到反应的发生,这种情况下可


海德体育设法寻找催化剂,使反应正常进行。然而对于热力学上不可能发生的反应,则不必去费心寻找催化剂了,那将是徒劳的。  3.吉布斯自由能变的计算  (1)由相关物质的标准摩尔生成吉布斯自由能计算298.15K时反应的标准摩尔吉布斯自由能变  在指定温度T时,由参考态单质生成1mol某物质B的反应标准吉布斯自由能变,称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能(standardmolarGibbsfreeeen1ergyofformation),用符号 ΔfG砓m(T)表示,单位为kJ·mol。必须注意,对于同一种物质B,在不同温度下,其标准摩尔吉布斯自由能的值是不同的。  物质在298.15K时的标准摩尔生成吉布斯自由能可从本书附录或化学手册中查到。显然,参考态单质的标准摩尔生成吉布斯自由能为零。  当参与某一化学反应的所有相关物质都处于标准状态时,该反应的吉布斯自由能变即为反应的标准吉布斯自由能变。而当反应进度为1mol时,该反应的吉布斯自由能变即称为反应的标准摩尔吉布斯自由能变,用 ΔrG砓m(T)表示。1单位为kJ·mol。同一反应的 ΔrG砓


海德体育m(T)在不同的温度下有不同的值。  与前面介绍过的标准摩尔焓变的计算类似,反应的标准摩尔吉布斯自由能变也可以根据其状态函数性质和加和性特点,通过标准摩尔生成吉布斯自由能求得。对于反应:dD+eEgG+hH其标准摩尔吉布斯自由能变为:  第三节 化学反应方向———熵增加与吉布斯自由能减小 23ΔrG砓m(T)=6 ΔfG砓m(产物,T) 6 ΔfG砓m(反应物,T)=6νB·ΔfG砓m(B,T)(139)B 砓  (2)用吉布斯赫姆霍兹公式计算任意指定温度T时的 ΔG(T)rm  利用吉布斯赫姆霍兹公式(137)并结合查表可计算任何温度下的标准摩尔吉布斯自由能 ΔrG砓m(T): ΔrG砓m(T)=ΔrH砓m(298.15K)TΔS砓m(298.15K)(140)r  对于指定反应:dD+eEgG+hH,可先查表得出参与反应各相关物质(D,E,G,H)的标准摩尔生成焓 ΔfH砓m及标准摩尔熵S砓m值。应用式(124)及式(129)可求出该反应在温度298.15K时的标准摩尔焓变 ΔrH砓m(298.15K)与标准摩尔熵变 ΔrS砓m(298.15K)。然后利用式(140)就可求算该反应在任何指定温度T时的 ΔrG砓m值。  (3)非标准态下反应的摩尔吉布斯自由能 ΔG的计算rm  实际上,反应体系并非都处于标准态。因此,要判断任意状态下反应的自发性,就要解决非标准态下 ΔG(T)的计


海德体育算问题。rm  对于任一化学反应:dD+eEgG+hH,由热力学可导出求算该反应的 ΔGm(T)的范特霍夫(van′tHofff)化学反应等温式:rΔrGm(T)=ΔrG砓m(T)+RTlnJ(141)式中,ΔGm(T)和 ΔrG砓m(T)分别为非标准态和标准态下反应的摩尔吉布斯自由r能变,R为摩尔气体常数,T为热力学温度,J为“反应商”。J的名称、符号和表达式会因溶液反应和气体反应而有所不同。对于溶液反应,称其为“相对浓度商”,用J表示;对于气体反应,称其为“相对压力商”,用J表示,它们的表达式cp分别为:砓g砓h(c′/c)(c′/c)J=7B(c′/c砓)νB=(cGD(′) /c)(cHE(′) /c)(142)cB砓d砓e砓g砓hp(′p(p′/p)(p(′) /p砓)13)砓J=7BpB/砓)νB=(pGD(′) /p)d(pHE(′) /p)e(4式中,7表示对反应中各物质进行连乘;c′和p′代表反应中各物质的指定浓BBB砓3砓度和分压;c(=1mol·dm)和p(=1000kPa)分别为标准浓度和标准压力;νB①IUPAC和我国国家标准都未定义反应商的概念,也未推荐使用J。这里为方便起见,也鉴于大多数教科书中已约定俗成,故在本书中仍然使用。 24第一章 化学反应的基本规律 为化学计量数;c′、c′和c ′、c′表示生成物和反应物的实际浓度即指定浓度,单GHDE3位为mo·mp、′′′ld;′p 和p 、p 表示生成物和反应物的实际分压及其指定分GHDE压,单位为kPa。当物质B为纯液体和纯固体时,以1表示。均不在J的表达式中出现。


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